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火花直读光谱仪应用报告影响铸铁样品分析结果因素经验总结

发布时间: 2016-03-12 09:34   605 次浏览

火花直读光谱仪Optical Emission Spectrometer以下简称OES)在金属材质化学成分检测分析中,有着快速准确,操作简便等诸多有点,因而被广泛应用于铸造配料,来料检测等领域。然而每种检测仪器都有其应有的范围和局限性,OES对材质要求必须满足,块状(能覆盖住激发孔),成分分布均匀等。比如铁基材质中的铸铁(灰铁,球铁,蠕铁等统称铸铁)属于OES较难分析的一类材质。已经铸造成型,冷却后的样品,不管是球铁(C呈球墨状),灰铁(C呈针状),蠕铁(C介于球墨状和针状之间),其组织结构都是相对非均匀的,OES都很难测准,尤其是CSSi等元素。因此必须将铁水注入特制的取样器,在其冷却前快速浸入水中完成白口化,才能在OES分析出相对准确的结果,且白口化效果直接影响分析结果的准确性。以下总结了一些影响OES分析铸铁材质准确性的原因。

试样原因及改正措施

1)光谱仪分析采用的试样应为白口试样而不能为灰口试样

生铁取样后自然冷却的金相分析为,大量片状石墨、共晶莱氏体、珠光体共存的结构,片状石墨的存在使得火花光谱激发时呈现扩散放电现象,即常说的激发点发白。扩散放电是一种不正常的放电状态,分析元素不能很好的蒸发而进入分析通道,因此光谱不能分析没经白口化后的生铁。

白口化后的生铁其金相组织为,共晶莱氏体、珠光体、白色板条状初生渗碳体,无片状石墨。白口化后的样品结构均匀适合光谱分析,光谱激发时呈凝聚放电,即常说的激发点发黑

我们做过这样的试验,两炉铁水准备进行化学成份分析时,在制作白口试样同时也制作自然冷却试样(非白口化) ,将两者结果进行比较,情况如表1:

 

 

 

 

序号

试样

C

Si

Mn

P

S

B

Cr

1

白口

3.22

2.01

0.726

0.095

0.063

0.0514

0.354

非白口

3.78

1.78

0.617

0.078

0.049

0.0441

0.324

2

白口

3.31

2.12

0.753

0.154

0.102

0.0362

0.212

非白口

3.86

1.90

0.666

0.137

0.090

0.0301

0.187

1:白口化与非白口化对比数据

通过对比,不难发现两者偏差很大。白口化后的试样分析结果较接近湿法化学测试的结果。这就要求在制作试样时,试样厚度2~3mm即可,不应过厚,制作试样模型的材料应为散热快的金属如铜、铁等。总之试样白口化程度越好光谱仪分析******度越高。

2)试样温度对分析结果的影响

在实际操作发现试样在烫和凉两种不同状态下进行光谱仪分析时总存在差距。为了找出偏差值做了如下实验 ,将两个刚磨好还很烫的试样直接分析,分析结束后在试样激发部位背面做标记,再将试样磨光后冷却,在相同部位再进行光谱仪分析,将两者结果进行比较,情况如表2:

 

序号

试样

C

Si

Mn

P

S

B

Cr

1

烫(≥80°C

3.22

2.01

0.726

0.095

0.063

0.0514

0.354

凉(≤20°C

3.78

1.78

0.617

0.078

0.049

0.0441

0.324

2

烫(≥80°C

3.31

2.12

0.753

0.154

0.102

0.0362

0.212

凉(≤20°C

3.86

1.90

0.666

0.137

0.090

0.0301

0.187

2:试样温度对比数据

通过对比,可以发现烫试样光谱仪分析结果普遍高于凉试样光谱仪分析结果,特别是硅、锰。为避免这种误差的出现,可以用这样几个方法:

A 将试样磨好后放置一段时间让其自然冷却;

B 试样磨好后用水冷却再尽可能短时间磨光;

C 试样磨好后摆放在吸热物体上以加快其散热如铜棒等。

3)试样面积对分析结果的影响

  一个重叠区域(***小1mm),而且试样表面应是均匀的、平整、纹理一致。试样如不平整或者试样面积小于激发孔将不能完全盖住激发孔,使燃烧室不处于密封,试样被激发时改变电流强度,从而影响预燃和曝光,使试样燃烧不完全,导致光谱仪分析结果偏差很大。

4)试样表面要干净不要被污染如用手触摸

  污染的试样被激发时表面不能被冲洗干净,并且冲洗下来的物体污染燃烧室,影响预燃和曝光,严重时光谱仪无法分析,轻微时会出现分析结果偏差大。

5)试样表面不能有砂眼、气孔、裂纹等缺陷

  铸铁白口化试样是急冷薄片样,容易出现气孔、沙眼、裂痕等,缺陷会导致试样被激发时电流强度改变,使试样燃烧不完全,激发不良,光谱仪分析结果偏差很大。

 (6)试样中硫元素含量不能过高

  在实践中发现当试样中硫元素大于2%,光谱仪便无法正常分析。因为硫在燃烧过程中形成硫化铁、硫化锰等化合物,影响试样进一步激发,从而导致激发不良。

 (7)试样火花激发表面不良。

  好的火花激发表面应为激发处理产生的粗糙、有着金属光泽的区域尽可能的大(直径大约4~6mm),这个区域出现在火花激发表面的中心,周围有黑色的圆环,圆环区域的火花不很强烈,奶白色,应尽可能的小。如火花激发表面和上述不一样则为不良,此时光谱仪分析偏差很大值不可靠

光谱仪的原因及改正措施

  光谱仪工作原理是试样被电流击发之后,试样中的元素发射它的特征波长,并经聚光,色散,每一元素谱线被分解出来,通过光电倍增管将这些元素各自光信号为电流信号,再根据电流强度确定化学元素含量的高低。上述环节有一个出现问题都会对光谱仪的分析产生影响。

  (1)光谱仪所用的氩气必须为高纯氩(Ar99.999%)

  分析试样时必须用到惰性气体氩气,因为火花激发过程只能在保护气体环境下进行。同时,氩气也为紫外线范围内的光提供了透明的媒介传导。因为这种气体也为产生等离子区提供等离子,所以就需要这种气体具有高纯度,以保证分析结果的正确性。气体如果不纯,会造成分析结果漂移偏差很大,重复精度差。一般会出现两种问题或它们的混合:

  A、被要定量分析的分析物质所污染这种情况下,分析试样时会得到很高的分析结果(如含有氮、氧或碳)。这种错误是很明显的,一有这种情况,要立即更换氩气,然后必须进行标准化校正。

B、由那些能阻止试样激发的物质而造成的不纯这种情况下,由于试样激发不良,分析试样时会得到很低的分析结果。我们做过试验分别用纯氩(Ar 99.99%)和高纯氩(Ar 99.999%)击发同一试样得到结果进行对比,情况如表3:

  

 

序号

试样

C

Si

Mn

P

S

B

Cr

1

纯氩

4.35

1.21

0.515

0.102

0.123

0.023

0.139

高纯氩

3.14

2.06

0.759

0.178

0.079

0.037

0.211

2

纯氩

3.59

1.69

0.669

0.139

0.089

0.039

0.178

高纯氩

3.17

2.24

0.764

0.167

0.048

0.044

0.234

3

纯氩

3.33

1.83

0.687

0.169

0.090

0.033

0.191

高纯氩

3.16

1.96

0.704

0.182

0.079

0.037

0.211

3:氩气纯度对比数据

  氩气不纯引起的分析结果偏差大,重复精度差,比较常见。我们可以通过以下几个方面,判别是否由于氩气的原因引起的分析误差:

  A、听 当氩气中含有那些能削弱或完全阻碍试样激发的物质时,试样激发时会发出噼啪的声音。

  B、看 由于激发不良,试样火花激发表面会出现劣质的激发点。

C、比 氩气不纯时,内部基体元素光强值变低,分析结果高的离谱或低的离谱。

氩气不纯时,我们可以通过更换高纯氩、配备氩气净化机解决。

  (2)任何光谱仪分析的化学元素含量都有上下限。超出光谱仪分析范围,分析结果会出现很大偏差。为了保证光谱仪分析的******度,我们可以将上限缩小10%,下限缩小20%

  (3)试样架上一定要摆放试样,盖住激发孔。试样架上没有试样,燃烧室不密封,室内易有空气和水蒸气,激发试样的******点数据和后面激发的数据会有1%~2%差异。

  (4)入射窗口的透镜必须保持清洁,不得有污染。

  试样被激发后的光谱线必须经过入射窗口才能射到光电倍增管上,光谱仪经过一段时间的工作后,入射窗口的透镜就会被灰尘和燃烧后残留物污染,光谱仪的敏感性降低,分析偏差加大。一般来说,如果内标基体的光强值下降了15%~30%,就应及时清洗入射窗口。

  (5)光谱仪应安装在温度为10~38℃环境内,但是必须恒温,温差不能大。光路调整时对温度变化极为敏感,温差较大时(3/h),会使性能降低,光谱仪分析结果非常不稳,值忽高、忽低偏差很大。所以光谱仪摆放的房间必须安装空调。

  (6)光电倍增管损坏。通常光电倍增管不易会坏。而且一旦坏了,它所对应的元素分析将失真,比较容易发现,我们在实际工作中发生过这样一例,化学元素Mo的光电倍增管坏了,坏了以后不论试样中Mo含量高低、有无,光谱仪分析结果总在0.24%左右,由于操作员责任心强,及时发现了。光电倍增管损坏可以通过暗电流测试、分析高低标样、做标准化等途径发现。一旦坏了必须立即更换。

  (7)定期清理火花激发台和电极。光谱仪工作一段时间后,火花激发台的内表面就会有残留物,电极表面会有沉淀,影响放电,造成试样激发不良。所以要定期清理,要注意清理过程中不能使用溶剂。

  (8)定期进行标准化操作。标准化可保证分析结果始终如一的准确性。它可以将飘移的分析曲线调整归位。标准化一般为一个月一次,也可以根据光谱仪分析结果的稳定情况进行。但每次设备内部状况和环境状况发生了对整个设备状况有影响的变化后,就必须要进行标准化如:室内温度发生变化;清理或修理火花激发台;清理光学系统的入射窗口;换了新的氩气瓶;排除试样原因出现大的偏差。

其他原因及改正措施

  (1)试样的结果进行标样校正。

  我们在实际工作中,经常对试样的结果用标样进行校正,以减小偏差,保证分析结果的******度。我们在校正时要遵循的原则是:标样的元素含量和试样的元素含量要接近。也就是试样含量高标样也要高含量,反之亦然。否则校正的结果仍有大偏差。如试样中碳含量为3.20%,选择的标样中碳含量******也是3.20%,正负不宜超过1%

  (2)化验员要对试样的化学成份大概了解。

  化验员在试样分析前对元素含量要了解,做到心中有数,这样才能保证分析结果不会出现大的偏差。如在上面写到的光电倍增管坏了的例子,就是因为化验员分析前对试样的含量有了了解,才能及时发现问题,找出原因,采取措施。

结束语

当一个试样分析结束时,可以根据以下几方面判断是否出现了偏差:

A 分析结果是否与铁水配料时计算的化学元素含量相符

B 分析结果是否与铁水化学成份调整有相应的变动

C 试样的火花激发表面是好还是劣

D 试样不同部位分析结果是否一致。如果出现了偏差。我们首先观察试样激发部位有无气孔、裂纹、污染等问题,将试样原因排除;再考虑氩气有无污染、光学系统有无问题等,再采取相应的措施。

 
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